甲醇燃料電池單金屬位點(diǎn)催化劑的突破性進(jìn)展
甲醇作為燃料電池的能量,比氫能更容易儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)移。甲醇燃料電池可廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電子設(shè)備中。眾所周知,非貴金屬(PGM-free)單原子(M-N-C)氧還原催化劑質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)其優(yōu)點(diǎn)是催化劑成本大大降低。PGM-free單原子氧還原催化劑*大的優(yōu)點(diǎn)是選擇性高,甲醇耐受性優(yōu)越,減少了傳統(tǒng)陰極貴金屬催化劑甲醇膜滲透的交叉反應(yīng),為未來(lái)高濃度甲醇獲得高功率密度的甲醇燃料電池提供了相當(dāng)大的應(yīng)用前景。 *近,紐約州立大學(xué)布法羅分校(SUNY-UB)武剛教授團(tuán)隊(duì)與德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校劉教授、俄勒岡州立大學(xué)馮振興教授合作Energy&EnvironmentalScience報(bào)告稱(chēng),非貴金屬單原子催化劑在甲醇燃料電池性能測(cè)試方面取得了突破(1)。紐約州立大學(xué)布法羅博士后石秋榮、何楊華博士生、德克薩斯大學(xué)奧斯汀博士生白曉萬(wàn)是共同的第一作者。 1.PGM-freeM-N-C燃料電池催化劑在甲醇燃料電池中的應(yīng)用。 本文的第一個(gè)亮點(diǎn)是從實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算的角度研究PGM-free甲醇耐受性機(jī)制是單原子氧還原催化劑。 M-N-C以及N-C甲醇耐受性試驗(yàn)表征。 燃料電池催化劑,催化劑是在含有不同濃度甲醇溶液的酸性介質(zhì)中測(cè)試的SCV比較曲線(2)M-N-C(M=Fe,Co,Mn)以及非金屬N-C催化劑的甲醇耐受性和甲醇對(duì)不同活性位點(diǎn)的吸附性。實(shí)驗(yàn)可以得出(1)2M催化劑中甲醇濃度ORR性能的影響可以忽略不計(jì);(2)甲醇的添加不影響ORR四電子反應(yīng)過(guò)程;(3)相對(duì)于MNx甲醇更傾向于吸附吡啶氮活性位點(diǎn);(4)甲醇在M-N-C催化劑的吸附涉及電化學(xué)過(guò)程,而不是簡(jiǎn)單的物理或靜電吸附;(5)隨著甲醇濃度的增加,溶液的溶解氧量和氧分子的運(yùn)動(dòng)率有一定的影響ORR活性。 3.DFT甲醇在無(wú)電壓和不同施加電壓下吸附計(jì)算的活性位點(diǎn)。 此外,理論計(jì)算也是第一次通過(guò)施加電壓來(lái)計(jì)算不同活性位點(diǎn)在不同電壓下對(duì)甲醇的吸附能。如3所示,計(jì)算結(jié)果表明(1)與吡啶氮相比,CoNx以及MnNx,F(xiàn)eNx活性位點(diǎn)顯示甲醇耐受性*高;(2)MNx施加電壓改變了金屬3d電子軌道與甲醇分子中氧原子電子軌道的雜化會(huì)隨著應(yīng)用電壓的增加而增加吸附能力,吡啶氮與甲醇分子中氧原子相距較遠(yuǎn),沒(méi)有電子軌道雜化,因此電壓變化對(duì)吸附能力沒(méi)有顯著變化。M-N-C未來(lái)將研究催化劑中活性位點(diǎn)甲醇吸附的機(jī)理PGM-freeM-N-C酒精燃料電池中催化劑的應(yīng)用研究具有指導(dǎo)意義。 4.先摻雜Co后吸附Fe合成Fe/Co-N-C示意。制氫電解槽 本文的第二個(gè)亮點(diǎn)是M-N-C材料設(shè)計(jì)。與傳統(tǒng)的雙金屬摻雜不同,本文采用分步摻雜和吸附的方法合成,利用金屬間的協(xié)同效應(yīng)提高催化劑的性能Fe/Co-N-C雙金屬催化劑優(yōu)化催化劑的孔徑,提高催化劑的傳質(zhì)效果(4所示)。Co第二步是摻雜ZIF-去除8中鋅,調(diào)節(jié)孔徑,改善傳質(zhì),促進(jìn)Fe吸附對(duì)增加活性位點(diǎn)起著關(guān)鍵作用。BET也證明了表征Co摻雜能有效提高中孔密度,達(dá)到提高傳質(zhì)的效果。EELS分析(5)和XANES也證明了表征FeN4以及CoN4形成活性位點(diǎn)。 5.HAADF-STEM-EELS分析。 第三個(gè)亮點(diǎn)是氫-空氣燃料電池性能突破。團(tuán)隊(duì)首先使用旋轉(zhuǎn)圓盤(pán)電極(RRDE)對(duì)材料的催化性能(6)進(jìn)行測(cè)試和質(zhì)子交換膜燃料電池評(píng)估。第一步是優(yōu)化摻雜Co/Zn第二步吸附的比例Fe的含量,RRDE酸性介質(zhì)試驗(yàn)中氧還原E1/2可達(dá)到0.85V。質(zhì)子交換膜燃料電池試驗(yàn)結(jié)果表明,通過(guò)調(diào)整Co混合能有效提高傳質(zhì)效果,優(yōu)化峰功率密度可達(dá)500mW/cm以上,再次證明Co摻雜能有效改善催化劑中的孔結(jié)構(gòu)。制氫電解槽 6.催化劑在RRDE以及PEMFC性能表征。 本文的第四個(gè)亮點(diǎn)是將催化劑應(yīng)用于甲醇燃料電池測(cè)試(7),并取得優(yōu)異的性能。在甲醇-空氣電池測(cè)試中Fe/Co-N-C催化劑在不同甲醇濃度下的開(kāi)路電壓和峰值功率密度。與貴金屬催化劑相比,這種雙金屬催化劑具有相當(dāng)優(yōu)異的甲醇耐受性、較高的開(kāi)路電壓和較小的高濃度甲醇性能衰減。M-N-C該工作首次獲得了135mW/cm2的功率密度遠(yuǎn)高于以前的任何功率密度PGM-freeM-N-C甲醇-空氣電池試驗(yàn)中催化劑的性能。 7.甲醇-空氣燃料電池催化劑的性能表征(A和D:Fe/Co-N-C,B和E:Pt/C)。 此文章為M-N-C催化劑用于其他燃料電池,如直接乙醇燃料電池和直接氨燃料電池,提供了更廣闊的應(yīng)用前景。 制氫電解槽
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